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如何选取合适的中间相沥青——产品参数适配详解


中间相沥青作为高性能碳材料的前驱体,其参数直接决定最终产品的性能。不同应用方向对中间相沥青的要求截然不同,需要有针对性地关注关键参数。

碳纤维制备

这是对中间相沥青要求最苛刻、最尖端的应用之一,中间相沥青基碳纤维能具备高模量(>900 GPa)、高强度(>4 GPa)、高导电性(电阻率仅为1.13 μΩ·m)和高导热性(导热率可达1200 W.m-3)。

重点关注参数

  1. 中间相含量:通常 ≥90%越高越有利于取向和高模量、以及纺丝的连续性。
  2. 软化点(SP230~330 °C一般较低有利于纺丝,低温纺丝能避免结焦堵孔和热分解发泡,低温氧化能够降低能耗。
  3. 分子量分布:要集中,分子量分布越集中则纺丝越均匀,同时要含有适量的小分子以保持足够的流动性,一定量的长链大分子可以减少断丝和增加拉伸强度。 
  4. 各向异性结构:液晶相的黄红蓝三色均匀有序分布,呈现流线型,相容性好没有明显分界线和灰色、黑色同性组分。
  5. 杂质/灰分:极低(100 ppm ),否则容易堵孔从而影响纺丝稳定性,杂原子SN等的含量尽可能低,以减少纺丝过程中的发泡。
  6. 高的结焦值:越高的结焦值,通常碳纤维的产率越高质量越好,对应的轻组分越少,不易在纺丝中发泡。

碳纤维SEM,左边为有序取向放射状石墨片层,右边取向很差呈现弯曲折叠

一句话逻辑

足够的纯度与均匀度是纺丝的关键,好的光学结构与分子分布等能够纺出高质量的丝。

/碳复合材料(电极、石墨制备)

对于/碳复合材料,这里更关心的是流动渗透性致密化效率和导热性能

重点关注参数

  1. 中间相含量:通常 ≥90%,越高越有利于均匀浸渍、以及制备高导热的碳碳材料。材料具有中间相转化趋势,能够在热处理过程升温到500 ℃左右完全转化为中间相。
  2. 软化点与结焦值在结焦值尽量高的情况下软化点越低越好,利于渗透。结焦值越高,在每次渗透后的热处理碳收率越高,提升密度完成致密化填充越快,能够减少重复浸渍次数,提升浸渍效率降低生产成本。
  3. 黏度温度曲线最低粘度越低越好,同时要求对浸渍材料的润湿性较好,避免无法浸润产生气泡和增加界面缺陷。中间相沥青通常是在高于其软化点的30–50 °C达到最低黏度。
  4. 分子量大小分子量分布较为均匀。分子量不宜过大,避免难以浸入材料的孔隙,分子量过小则小分子优先浸入孔隙而在热处理后气化造成无效浸渍,好的浸渍沥青需要做组分切割,适度切除过大和过小分子群,这一点与纺丝中间相的原料组分切割是类似的。
  5. 杂质/灰分:极低(200 ppm ),否则容易堵孔从而阻碍沥青分子浸入材料内部,杂原子SN等的含量尽可能低,以减少浸渍后热处理过程的发泡。

一句话逻辑

C/C 用的是进得去、留得住、烧得成中间相的沥青。中间相沥青基碳碳材料密度通常1.50–1.85 g/cm³,轴向导热率可达100–600 W/(m·K),径向约为轴向的1/10

沥青基泡沫炭

沥青中间相经过发泡工艺制得的一种韧带式交联网状孔泡构造新型多孔材料。具有低密度、开放的孔结构、优异的力学性能、良好的热稳定性和可调节的导电导热性能

重点关注参数

  1. 软化点(SP230~330 °C一般较高利于发泡,要在发泡过程具有一定的黏度,以缓慢均匀的发泡,低的软化点对发泡工艺的要求较高。
  2. 分子量分布:要集中,分子量分布越集中则发泡越均匀,具有窄相对分子质量分布和高热变形能力。轻组分、重组分均不宜过多,以避免生成的泡沫碳上下孔隙不一致。 
  3. 发泡能力:适宜的发泡能力,要在沥青软化温度区间和碳骨架成型阶段前均匀缓慢发泡,有利于生成孔隙尺寸均匀的泡沫碳。
  4. 中间相含量 70%,越高越有利于取向和高导热率,高的中间相含量与芳香性,宽的塑性温度区间,易于获得各向异性的易石墨化微晶结构。同性沥青部分也要具备中间相转化的趋势和易于石墨化,能够在发泡或者热处理中完成转化为中间相。
  5. 各向异性结构应为广域型织构,相容性好没有明显分界线和灰色、黑色同性组分。
  6. 杂质/灰分低(1000 ppm ),过高会影响发泡的均匀性和泡沫碳的性能。
  7. 高的结焦值:越高的结焦值,通常泡沫碳的产率越高质量越好,对应的性能约好。

一句话逻辑

泡沫碳孔泡结构的形成取决于中间相沥青在发泡过程中的挥发分与对其熔体的黏弹性、黏度和表面张力。除了流动性、灰分杂质等有所放宽外其他要求和纺丝用沥青标准高度一致。

催化裂化油浆中间相沥青和萘系中间相沥青通常被认为是首选原料

针状焦

  针状焦是富含芳烃的重质油(如煤焦油沥青、石油渣油等)经预处理、液相炭化(中间相形成 — 融并 — 定向排列)及煅烧后制得的具有高度择优取向的纤维状或针状纹理结构的优质易石墨化炭。其宏观呈银灰色金属光泽,微观由类石墨微晶高度定向排列构成,光学显微镜下呈现连续流线状各向异性结构,微晶 轴垂直于纤维纹理方向;具有低硫、低灰分、高密度、低热膨胀系数、高导电导热性与优异抗热震性等特点,是制造高功率(HP)与超高功率(UHP)石墨电极的核心原料。

重点关注参数

  1. 芳烃(线性连接的三环,四环短链芳烃)含量高,其质量分数为30%~50%;
  2. 胶质沥青质含量低,一般控制庚烷不溶物的质量分数<2.0%;
  3. 灰分的质量分数<0.05%,即500 ppm
  4. 硫的质量分数<0.5%,即500 ppm
  5. 钒和镍的质量分数≤0.005%,即5 ppm;
  6. 喹咻不溶物的质量分数<1%;
  7. 密度>1.0g/cm³相对分子质量分布范围较窄,沸程范围适当等。

包覆(粉体包覆、界面改性)

  得益于负极材料的兴起,中间相沥青由于更易石墨化,且容易在石墨材料表面形成均匀持续的致密涂层以改善人造石墨、天然石墨材料的不足,成为制备高性能负极材料的理想前驱体,是中间相沥青应用新兴方向之一

重点关注参数 

  1. 高软化点:一般在200 °C左右或更高。如果软化太低,沥青碳化时轻组分大量挥发,导致成碳稳定性差,材料的循环性能不好。
  2. 热反应窗口软化后的低黏度区间大,便于工艺控制和加工,宽的操作区间能够让沥青轻易地均匀的与碳材料包覆结合。
  3. 原生QI≤1.0%,原生QI和次生QI都是越少越好,要经过热过滤或吸附、或者萃取等除去大部分原生QI,以避免成碳不均和质量较差。
  1. 中间相转化趋势与易于石墨化包覆沥青要求均相,要求沥青能够完全转化为中间相以免分相。
  2. 灰分与杂质灰分杂质会阻碍沥青均匀成膜并降低成碳质量,直接影响界面电化学或力学性能。杂原子和磁性物质要尽可能低以避免副反应,这直接影响电化学性能。
  3. 高结焦值:一般大于55%。实际上沥青软化点越高,其结焦值一般也越高,高结焦值包覆沥青碳化后会在石墨表面形稳定的无定形碳层(中间相直接高温炭化容易生成石墨结构,所以往往需要氧化交联并控制在较低的炭化温度,这也能降低能耗),修复石墨表面缺陷,改善石墨表面形貌。

一句话逻辑

  包覆用沥青,本质“热可流、烧成无定形碳层外壳、壳要均匀稳定可导电

 

如何选取原料(动量默认遵守保密协议,对客户相关信息保密)

  方案明确告知您的具体用途、大致工艺和想要达到的产品参数,我们工程师和您沟通确认,并为您提供关键的工艺条件和注意事项等信息。(推荐,我们全力参与配合)

  方案B告诉我们您想要寻找的沥青的特点与参数,我们为你挑选符合的供您选用,解答您提出的疑问和关注的沥青指标。(客户保密,不主动问询)